百里奚，有“五羖大夫”之称，春秋时虞国（今山西平陆北）人。百里奚早年贫穷困乏，流落不仕，在被晋国俘虏前，曾游历齐、周、虞、虢等国，这使他对于各国的民俗风情、地理形势、山川险阻了如指掌，为他后来帮助秦穆公称霸准备了必要条件。
秦穆公五年（公元前655年），晋国借道虞国以伐虢国，大夫宫之奇以“唇亡齿寒”劝谏虞君，虞君因曾经接受晋献公的宝玉与名马而答应了晋国。百里奚深知虞君昏庸无能，很难纳谏，便缄默不语。结果晋在灭虢之后，返回时就灭了虞国，虞君及百里奚被俘。后来，晋献公把女儿嫁给秦穆公，百里奚被当作陪嫁小臣送到了秦国。他以此为耻，便从秦国逃到宛（今河南南阳），被楚国边境的人抓获。秦穆公听说百里奚贤智，想用高价赎回他，又怕楚人不许，便依照当时买卖奴仆的一般价格，派人带着五张羊皮去赎百里奚。楚国人同意将百里奚交还秦国。
刚一见面，秦穆公见百里奚已经是一位满头白发的老者，心中不禁失望，随口问道：“您多大年纪了？”百里奚道：“已经七十多岁了。”秦穆公叹息道：“可惜太老了。”百里奚说：“那要看做什么事了。主公如果让我去追赶飞鸟，或者捕捉猛兽，那确实老矣。如果是让我为国出谋划策，运筹帷幄，那还正当年呢！岂不知当年姜太公八十岁，还为周武王夺天下立下汗马功劳？我比姜太公还年轻十岁，难道就没用了吗？”秦穆公听了这番话，觉得百里奚说得确实在理，是个人才，就向他请教富国强兵的方法。百里奚有问必答，说得头头是道。秦穆公越听越兴奋，不觉兴奋地说：“天助我矣！天助我矣！我有了先生，如同齐君有了管仲啊！”说罢就拜百里奚为相。可百里奚说什么也不肯接受。他对秦穆公说：“我的本事和才华远比不上的我朋友蹇叔，主公若真想实现称霸中原的愿望，就应该拜蹇叔为相。蹇叔贤能而不为世人了解，当年我在外受困于齐，不得已向别人乞讨，是蹇叔收留了我。我想到齐君无知那儿做事，是蹇叔阻止了我，使我幸免与无知一起被杀。我到周地，见周王子颓喜欢斗牛，就以养牛去接近他。后来，周王子颓想用我，又是蹇叔阻止了我，使我免于被诛。我到虞君手下做事，蹇叔又阻止我。我也知道虞君不会信用我，只是为了那一份俸禄和爵位，暂时留下来，想不到就当了俘虏。从这三件事，我深知蹇叔的贤能。”秦穆公于是用很重的礼品，将蹇叔请来秦国，任命蹇叔为右庶长，百里奚为左庶长，称为“二相”。秦穆公又听说百里奚之子孟明视和蹇叔之子白乙丙两个人善于带兵打仗，就封他们为将军，公子挚又推荐骁勇善战的西乞术，秦穆公也给予重用。后来这三位并称“秦国三将”。
秦国要发展，首先要解决的是其东邻晋国。晋献公晚年，骊姬祸乱，公子重耳和夷吾出逃。秦穆公九年（公元前651）晋献公死，骊姬子奚齐继位，旋即被其臣里克杀死。秦穆公派百里奚带兵送夷吾回国继位，即晋惠公。后来晋惠公对秦国却以怨报德，公元前648年，晋国旱灾，秦穆公运了大量粟米给晋。公元前646年，秦国发生饥荒，晋国不仅不给秦国粮食救灾，反而乘机出兵，于次年攻秦。双方在韩原大战，秦军最终生俘晋惠公。秦国以晋惠公交换晋国河西（黄河以西）五城，把疆域扩充到黄河西岸。在“二相三将”的辅佐下，秦国拓地千里，称霸西戎，也为后来秦始皇统一中国奠定了基础。